，男，博士，中石化（上海）石油化工考虑院有限公司正高级工程师，石油化工专家。现任中国石化集团公司高级专家、院副总工程师、考虑一部主任。闭键从事甲醇造烯烃催化剂的开辟和操纵考虑任务，开辟的催化剂已操纵于国内多套煤化工企业。列入编撰学术著述4部，颁发论文30余篇，申请国表里创造专利136件，已获授权创造专利76项。荣获国度科技进取一等奖、上海市技艺创造一等奖、中国石化科技进取特等奖、第四届“出色工程师青年奖”、第十五届吴蕴初奖等多项国度和省部级夸奖以及国度中青年科技改进领武士才、重心企业劳动表率、上海市优越技艺发动人等荣幸称呼，享福国务院格表津贴，入选国度“万人方针”。

　　丁佳佳，男，博士，中石化（上海）石油化工考虑院有限公司副考虑员。考虑目标为高职能MTO催化原料的开辟、催化剂的绿色化造备操纵等。举动技艺骨干，列入两项国度重心研发方针考虑任务以及两项上海市科委项目，担当多项中国石化科技开辟项目。举动闭键草拟职员，完毕两项企业准绳的订定和修订任务。颁发论文10余篇，申请专利50余件，此中已获授权专利18件。获安徽省科技进取二等奖1项。

　　（中石化（上海）石油化工考虑院有限公司，绿色化工与工业催化世界重心尝试室，上海 201208）

　　摘 要 为懂得决工业失效的甲醇造烯烃（MTO）催化剂的资源化诈骗题目，杀青MTO催化剂的轮回诈骗，通过原位晶化的手段，以工业失效的MTO催化剂微球为原料，正在水热合成编造中得胜造备了以SAPO-34分子筛为活性组分的MTO催化剂。诈骗XRD、SEM、N2吸/脱附、XRF、NH3-TPD和氘代乙腈（CD3CN）红表等表征妙技认识了原位晶化前后的催化剂的晶体组织、描写特质、孔道组织、元素构成及酸性等，并采用固定流化床反映器侦察了原位晶化前后的催化剂正在MTO反映中的催化职能（催化剂40.0 g、反映温度480 ℃、常压、甲醇质料空速4 h-1，以及原料为纯甲醇）。结果说明，与原位晶化前的催化剂比拟，原位晶化后的催化剂的相对结晶度擢升了76%，比表貌积擢升了1.4倍，B酸活性核心数目擢升了1.1倍；正在MTO反映中，双烯（乙烯和丙烯）采取性最高可到达89.64%，与原位晶化前的催化剂微球比拟，双烯采取性擢升了3.3%，二甲醚以及C4和C5+等重烃含量（质料分数）光鲜低落，且原位晶化后的催化剂拥有优异的坚固性。

　　甲醇造烯烃（MTO）技艺的生长杀青了对石油和自然气资源的添加和局部取代，同时有用淘汰了对石油资源的依赖，确保了国度的能源安然 [ 1-4]。MTO技艺已成为我国造备乙烯和丙烯等低碳烯烃的闭键技艺，自2010年头次工业化以还，截止目前已有30余套MTO工业装备正在运转，这些工业装备的产能占低碳烯烃总产能的1/4 [ 5-6]。举动MTO技艺的紧急构成局部，MTO催化剂的产量和泯灭量雄伟，年泯灭MTO催化剂跨越1.8 × 10 4 t，操纵后失落活性的催化剂称为工业失效催化剂或者废催化剂，平日举动固废填埋处分或举动危废交予专业环保公司解决，由此带来的环保题目扩张了企业的经济肩负 [7]。

　　目前MTO工业装备中操纵的催化剂均是以SAPO-34分子筛举动活性组分的微球催化剂。工业失效的MTO催化剂闭键有3个起源：一是为保留反映器内完全催化成就，从再生器中通过主动撤剂的体例取得的催化剂，这是工业失效MTO催化剂的闭键起源；二是催化剂正在反映和再生流程中爆发碰撞而爆发的催化剂细粉，这局部细粉正在旋风离散器中被搜求；三是没有被旋风离散器搜求的细粉追随产物气到后续的水洗塔，末了正在渣浆罐中搜求的催化剂 [8]。通过变废为宝，将工业失效的MTO催化剂开辟成有价格的资源，进而杀青资源化诈骗，可从根蒂上处理工业失效MTO催化剂的环保题目。

　　狄春雨等 [9]将无法满意流化恳求的工业失效MTO催化剂实行焙烧，并与硅源、铝源、磷源和水等同化取得浆液，将浆液剪切、研磨陈化后，通过喷雾成型的体例取得微球，并采用固相晶化的体例，造备了晶化后的催化剂微球。李志宏等 [6]以工业失效MTO催化剂举动原料，通过脱除催化剂中的积炭和碱金属后，将催化剂与硅源同化平均，并通过蒸汽相转化的体例取得了还原活性后的催化剂，将其与粘结剂同化成浆料，末了通过喷雾干燥的体例造备了MTO催化剂。肖永厚等 [10]将含SAPO-34分子筛的工业失效MTO催化剂与氧化铝同化，插足帮剂和硝酸溶液，采用挤条成型的手段造备了吸附剂，并将其操纵于烯烃产物中低浓度甲醇的吸附净化。牟保继等 [11]通过高温焙烧工业失效MTO催化剂，接管了催化剂中的高纯氧化铝，并得到了硅磷氮三元复合肥料，杀青了对工业失效MTO催化剂的接管诈骗。

　　本文拟处理以主动撤剂的体例取得的失效催化剂的资源化诈骗题目，最先这种体例取得的催化剂是工业失效MTO催化剂的闭键起源，将其资源化有用诈骗后，可处理大局部工业失效MTO催化剂的再诈骗题目。其次，MTO装备所用的原料是构成较为简单的甲醇，催化剂中不含有重金属杂质，工业失效的催化剂的构成与崭新催化剂一概，所以从催化剂的构成方面认识，工业失效的MTO催化剂可杀青资源化诈骗。末了，这局部催化剂的球形度较好，催化剂中还含有大宗的分子筛晶体组织单位，闭键因素也是硅铝磷等氧化物，通过原位晶化（以下简称“晶化”）的体例对工业失效催化剂实行处分，能够使其活性还原到崭新样的秤谌，进而普及装备的经济性和淘汰固废对境遇的污染。关于一个年产能为1.8 × 10 6 t甲醇的MTO工业装备来说，双烯（乙烯和丙烯）采取性每普及一个百分点，将会增产跨越6 × 10 3 t的蚁合级烯烃。遵守内蒙古自治区发改委公布的2022年当代煤化工产物代价状况，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）代价分歧为9384 CNY/t和8045 CNY/t，将会扩张跨越5 × 10 7 CNY的利润 [12]。其它，MTO除了天生乙烯和丙烯等倾向产品表，还会有烷烃和焦炭等副产品的天生，烷烃可用作燃料气，焦炭则会正在后续的再生流程中通过焙烧的体例去除。因为倾向产品与副产品露出的“跷跷板”效应，跟着双烯采取性的增大，烷烃和焦炭等副产品的产量势必会低落，这将有用低落碳的排放，并有用途理工业失效催化剂的解决题目，所以本考虑拥有肯定的实际事理。

　　本文将MTO工业装备卸出的失效催化剂插足到拟薄水铝石、磷酸和三乙胺（Et 3N）同化的初始凝胶中，正在惯例水热前提下晶化，正在失效催化剂的表貌晶化出SAPO-34分子筛，并对晶化前后的催化剂实行表征和职能评判，为工业失效的微球状MTO催化剂的资源化诈骗供应新的思绪。

　　拟薄水铝石，工业级，Al 2O 3含量（质料分数，下同）大于70%，山东铝业股份有限公司；磷酸，含量85%，绍兴和胜化工有限公司；三乙胺，工业级，山东百洋生物科技有限公司；甲醇，试剂级，含量大于99%，国药集团化学试剂有限公司。上述通盘试剂正在操纵前均没有始末进一步提纯。

　　将拟薄水铝石、磷酸和三乙胺同化平均，造得初始凝胶，将MTO装备卸出的失效的催化剂插足到初始凝胶中，同化平均后，造得同化物凝胶（ n(Al 2O 3): n(P 2O 5): n(SiO 2): n(Et 3N): n(H 2O) = 1.00:1.00:0.33:1.80:60.00），然后将同化物凝胶放入晶化釜中，正在160 ℃静置20 h取得晶化物。将晶化物实行洗涤、烘干等处分后，放入550 ℃马弗炉中焙烧5 h，取得晶化后的催化剂。

　　分子筛的晶体组织正在X射线 Avance型，德国布鲁克公司）上测定。测试电压为40 kV，电流为200 mA，采用Cu K α射线 m下实行络续扫描，扫描步长为0.02°，扫描规模为5°~50°。

　　分子筛的描写正在扫描电子显微镜（XL300型，荷兰飞利浦公司）上观测。将样品阔别正在导电胶上，然后将处分好的样品放入样品室，抽真空后实行扫描观测，测试前提为电压3 kV，电流10 μA。

　　催化剂的孔道组织通过N 2吸/脱附正在物理吸附仪（ASAP 2020型，美国麦克公司）上测定。测试前将样品正在200 ℃线 ℃下测定样品的吸/脱附弧线。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法盘算总比表貌积，t-plot法盘算微孔孔体积，Horvath-Kawazoe（H-K）法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法分歧盘算微孔和介孔的孔径分散。

　　催化剂的元素构成正在X射线型，日本理学株式会社）上测定。将样品研磨并压片成型，测定各元素的特质谱线，并盘算样品中各元素的含量。

　　催化剂的酸强度和酸量正在自筑装备上通过NH 3措施升温脱附法实行测定。以氨气和氦气分歧举动吸附质和载气，将压片并筛分后的100 mg样品装入石英管中，掀开氦气阀门，并将温度升至600 ℃，恒温吹扫10 min，再将温度降至100 ℃，紧闭氦气并先导吸附氨气，随后掀开氦气吹扫至色谱的基线坚固，再遵守措施升温的体例（升温速度为16 ℃/min）升温至600 ℃，采撷氨气的脱附信号，取得NH 3-TPD谱图。

　　催化剂的酸类型正在自筑装备上通过氘代乙腈（CD 3CN）红轮廓征测定，此中红表光谱正在红表光谱仪（Vertex 70V型，德国Bruker公司）上测定。样品通过钨网固定于样品架上后，正在350~400 ℃抽线 h以上，原位池抽真空至原位池后台压力幼于2.0 × 10 -6 Pa。CD 3CN容器液氮冷却后抽真空，待去除气体杂质后温度还原至室温，CD 3CN蒸气通过阀门引入超高真空原位池，吸附完毕后抽真空脱附，同时原位采撷红表光谱。

　　催化剂的固体核磁（MAS-NMR）表征正在核磁共振仪（400M型，美国瓦里安公司）前实行。采用7.5 mm固体探头，此中 27Al MAS-NMR的测试前提为共振频率104.2 MHz，魔角盘旋（MAS）转速12 kHz，轮回延迟0.5 s，采样次数为3600次，脉冲宽度为4 μs，以磷酸二氢铵为化学位移参考； 29Si MAS-NMR的测试前提为共振频率79.4 MHz，魔角盘旋（MAS）转速8 kHz，轮回延迟45 s，采样次数为160次，脉冲宽度为4 μs，以八（三甲基甲硅烷氧基）倍半硅氧烷（Q8M8）为化学位移参考； 31P MAS-NMR的测试前提为共振频率161.8 MHz，魔角盘旋（MAS）转速12 kHz，采样次数为800次，脉冲宽度为4.6 μs，采样延迟10 s，以磷酸二氢铵为化学位移参考。

　　反映后催化剂上的积炭采用急迅慎密定碳仪（HIR 944B型，无锡高速认识仪器有限公司）实行测定。经准绳样品校准仪器后，称取10~20 mg催化剂放正在坩埚中，遮盖一层钨粒后，将样品送入燃烧区，使积炭统统燃烧，爆发的气体经脱脂棉除去粉尘，干燥器除去水分后，进入碳硫吸取池，测得积炭含量。遵守上述手段反复丈量一次，将两次结果取均匀值，取得催化剂的最终积炭含量。

　　正在固定流化床装备前实行催化剂的职能评判，装备示贪图见图1。反映器的上部稀相段直径为120 mm，高度为370 mm，下部反映段高度为150 mm。反映前提为：催化剂装填量40.0 g、反映温度480 ℃、甲醇质料空速4.0 h -1、常压，以及原料为100%甲醇。全体操作如下：吹扫氮气设定至预设流量，进入到反映器实行吹扫，待反映温度到达设定温度后，紧闭吹扫氮气。液体原料始末滤器后用计量泵将原料泵入反映器实行预热和反映，此中采用电子计量秤显示原料罐的液体重量。反映产品通过气相色谱对其实行离线 固定流化床装备示贪图

　　式中， ω 1为产品中甲醇的质料分数，%； ω x为产品x（乙烯、乙烷和丙烯等）的质料分数，%； ω 2为产品中二甲醚的质料分数，%。

　　晶化前后的催化剂的XRD谱图见图2。由图2可知，晶化前后的催化剂的XRD谱图均正在2 θ为9.5°、12.9°、16.1°、20.5°、26.0°和30.5°时呈现光鲜的特质衍射峰，这些特质衍射峰与文件 [13]报道的SAPO-34分子筛的(101)、(110)、(021)、(121)、(220)和(401)晶面的特质衍射峰一概，晶化后的催化剂的特质衍射峰明显巩固，且没有察觉其他杂峰。将闭键特质衍射峰的强度加和，取得晶化前后的催化剂的相对结晶度，将晶化前的催化剂结晶度界说为100%，晶化后的催化剂的结晶度为176%。

　　晶化前后的催化剂的SEM照片见图3。由图3可知，晶化前的催化剂的晶粒尺寸为70 μm支配，表貌滑腻，SAPO-34分子筛被包裹正在催化剂微球内部。晶化后的催化剂球形度保留较好，晶粒尺寸与晶化前比拟蜕变不大，表貌由幼立方体描写的分子筛晶体精密聚集而成，扩张放大倍数后能够明了的看到，SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为0.1~2.0 μm，这些映现的SAPO-34分子筛将为甲醇转化供应了更多的活性核心。

　　晶化前后的催化剂的N 2吸/脱附等温弧线(a)可知，晶化前的催化剂正在相对压力较高（0.1~0.9）的区域有光鲜的滞后环，这是由于N 2正在介/大孔孔道内爆发多层吸附，注明晶化前的催化剂含有光鲜的介/大孔组织，介/大孔起源于载体、粘结剂以及分子筛间的裂缝。晶化前的催化剂还正在相对压力为0左近有光鲜的吸附，这归因于催化剂平分子筛的微孔孔道组织。晶化后的催化剂正在相对压力为0.4~0.9的区域有光鲜滞后环，注明晶化后的催化剂也含有光鲜的介/大孔组织，相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的介/大孔的孔径分散规模较窄。别的，晶化后的催化剂正在相对压力为0左近的吸附量光鲜扩张，注明其微孔孔道数目扩张明显。由图4(b)可知，晶化前的催化剂的介孔孔径分散规模较宽，正在孔径为1~10 nm的区域呈现多峰介孔组织；晶化后的催化剂的介孔分散峰有肯定的收窄，且只正在8~10 nm呈现单峰。

　　晶化前后的催化剂的组织本质见表1。由表1可知，与晶化前的催化剂比拟，晶化后的催化剂的总比表貌积从177 m 2/g扩张到了421 m 2/g，扩张了约1.4倍；微孔比表貌积从87 m 2/g扩张到了339 m 2/g，扩张了约2.9倍；总孔孔容也有大幅扩张，从0.199 cm 3/g扩张到0.312 cm 3/g，扩张了0.113 cm 3/g；微孔孔容从0.033 cm 3/g扩张到0.135 cm 3/g，扩张了约3.0倍，注明晶化后的催化剂除结束晶度大幅擢升，还具有更高的分子筛含量，该结果与XRD及SEM表征结果一概。而表比表貌积的略微消重是因为晶化流程中，催化剂中的载体和粘结剂爆发融解、重排 [14]。晶化后的催化剂均匀孔径减幼是由于酿成的SAPO-34分子筛吞没了局部原有的介/大孔孔道。

　　晶化前后的催化剂通过XRF表征得到的闭键构成见表2。由表2可知，相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂Al 2O 3和SiO 2含量有所消重，P 2O 5含量有所扩张，这是由于催化剂中载体的SiO 2的含量远远高于SAPO-34分子筛，载体中的Si物种正在合成流程中会融解，进而爆发组织重排而酿成SAPO-34分子筛。催化剂的Al 2O 3含量要略高于SAPO-34分子筛的，为了杀青晶化合成SAPO-34分子筛的宗旨，须要特殊添加少量的Al，是以晶化后催化剂的Al 2O 3含量要略低于晶化前的催化剂。因为催化剂的载体中不含P，正在后续合成流程中须要添加P，是以晶化后的催化剂拥有更高的P 2O 5含量。

　　晶化前后的催化剂的NH 3-TPD弧线可知，晶化前后的催化剂的NH 3-TPD弧线 ℃支配均存正在光鲜的脱附峰，这两个脱附峰分歧显示NH 3分子从催化剂上的弱酸和强酸核心的脱附。相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的强酸和弱酸量均有明显的扩张。别的，由图5还可知，晶化后的催化剂的强酸核心向高温目标爆发了位移，显示其强酸性有所巩固，预示着晶化后的催化剂正在甲醇造烯烃的反映中将会拥有更高的催化活性。

　　▲ 图5 晶化前后催化剂的NH3-TPD弧线-TPD能够用于表征催化剂的强酸性和弱酸性，但不行细致区别催化剂上的B酸和L酸，所以通过幼分子CD 3CN探针分子原位红表来表征催化剂的酸性，结果见图6。别的，催化剂表貌还存正在Al—OH、P—OH和Si—OH等活性核心 [15]，对分歧类型的酸对应的特质峰实行分峰拟合，并通过面积盘算出相比较例，取得晶化前后催化剂的CD 3CN定量数据（表3）。由表3可知，晶化后的催化剂正在L酸、B酸以及Al—OH、P—OH和Si—OH活性核心的含量均高于晶化前的催化剂，此中高效的B酸活性核心数目擢升了1.1倍。

　　晶化前后的催化剂的MAS-NMR谱图见图7。由图7的 27Al谱图可知，晶化前的催化剂正在化学位移为3和40处有光鲜的信号峰，此中化学位移为3时的信号峰属于催化剂中载体的六配位铝；化学位移为40时的信号峰属于催化剂平分子筛的四配位骨架铝。催化剂晶化后，化学位移为3时的六配位铝的含量光鲜淘汰，注明催化剂载体中的铝列入了分子筛的晶化，化学位移为40时的四配位骨架铝占总铝的比例扩张。别的，晶化后的催化剂还正在化学位移为-10和12处呈现信号峰，分歧归属于分子筛中的五配位铝和六配位铝，这局部铝物种是四配位的铝联合水后酿成的。由图7的 31P谱图可知，晶化前后的催化剂正在化学位移为-28和-17处有光鲜的特质峰，分歧归属于四配位和五配位的磷，此中化学位移为-28处的信号峰很强，注明晶化前后催化剂中的磷闭键以四配位的式样存正在。催化剂晶化后，归属于四配位磷的信号峰巩固。由图7的 29Si谱图可知，化学位移为-89、-94、-100、-106和-110处的5个信号峰分歧归属于拥有Si( nAl)（ n = 4、3、2、1或0）境遇的硅物种。晶化前的催化剂以Si(2Al)为主，晶化后正在化学位移为-89处呈现光鲜的信号峰，注明晶化后的催化剂中的硅物种闭键以Si(4Al)为主。正在化学位移为-110处无光鲜信号峰，注明晶化后的催化剂中Si(0Al)占比很低，晶化后的催化剂中无“硅岛”存正在 [16]。

　　正在固定流化床上对晶化前后的催化剂的MTO催化职能实行了评判，结果见图8。图8(a)响应了甲醇转化率及双烯采取性随反当令间改观的蜕变趋向。由图8(a)可知，正在双烯采取性为75%以上时，甲醇转化率均可到达近100%。晶化前后催化剂的采取性及积炭量见表4，由表4可知，晶化前的催化剂因为正在反映装备内的长韶华运转，催化职能有所消重，乙烯和丙烯的采取性分歧为52.20%和34.17%，双烯采取性为86.37%。晶化后的催化剂的乙烯和丙烯的采取性分歧为55.95%和33.69%，双烯采取性可达89.64%。催化剂的MTO催化职能的普及归因于以下两个方面：一是晶化后的催化剂的SAPO-34分子筛统统映现，没有被粘结剂所遮盖 [17]；二是晶化后的催化剂拥有更多的活性核心，不妨确保与甲醇等反映物分子的充斥接触，所以相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的双烯烃采取性擢升了约3.3%。双烯采取性的擢升，一方面会带来直接的经济效益，另一方面会有用淘汰副产品的爆发，低落碳排放。

　　由图8(b)可知，跟着反当令间的延迟，晶化前的催化剂的二甲醚采取性呈上升趋向，C 4烃采取性呈先低落后升高的趋向，C 5+烃采取性呈消重的趋向，这是因为MTO反映依照烃池机理，天生的幼分子烃类会最先正在孔道内酿成多庖代芳烃，这局部多庖代芳烃举动烃池物种，对MTO反映拥有肯定的鼓吹效率，后续多庖代芳烃会进一步爆发芳构化反映而天生多环芳烃，并最一天生积炭，积炭遮盖了局部活性位点并阻碍了孔道 [ 18-19]。晶化后的催化剂的二甲醚、C 4和C 5+重烃采取性均远低于晶化前的催化剂，这是因为晶化后的催化剂的活性核心数目取得了明显擢升 [20]。相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的积炭量大幅增大，注明晶化后的催化剂的容炭技能大幅巩固，凭据MTO的反映道理，催化剂的活性核心的数目和本质会影响焦炭的酿成，也表清晰晶化后催化剂的活性核心的数目取得光鲜擢升 [21]。

　　MTO反映极易爆发积炭而导致催化剂失活，是以MTO反映平日正在轮回流化床反映器内实行，因积炭而失活的催化剂能够正在再生装备内再生后从新用于MTO反映，所以，通过多次反映-再生尝试测试了催化剂正在流化床上的坚固性。晶化后的催化剂多次反映-再生后的职能见图9。由图9可知，正在资历10次反映-再生后，晶化后催化剂的甲醇转化率和双烯采取性保留坚固，注明其拥有优异的坚固性。

　　本论文提出了工业失效MTO催化剂的资源化诈骗思绪，正在晶化温度为160 ℃的前提下，对失效的催化剂微球实行晶化，认识了晶化前后催化剂的晶体组织、描写特质、孔道组织、元素构成及酸性等，得出如下结论。

　　（1）与晶化前的催化剂比拟，晶化后的催化剂的相对结晶度擢升了76%，比表貌积擢升了1.4倍，B酸活性核心数目擢升了1.1倍，硅物种闭键以Si(4Al)为主，无“硅岛”，且晶化后的催化剂的球形度保存较好。

　　（2）晶化后的催化剂因为活性核心的映现以及活性核心数宗旨扩张，正在MTO反映中，双烯采取性最高可达89.64%，与晶化前的催化剂微球比拟，双烯的采取性擢升了3.3%，二甲醚含量以及C 4和C 5+等重烃含量光鲜低落，同时该催化剂资历10次反映-再生后，如故保留优异的坚固性。